Promotionsvortrag von Valentin Mischke

Metall–organische Netzwerke folgen einem Baukastenprinzip, mit dem sich Materialien mit gezielt einstellbaren Eigenschaften realisieren lassen. Dabei werden Metallzentren und organische Linker in einer wohldefinierten Geometrie kombiniert. Diese Arbeit untersucht die oberflächengestützte Synthese reaktiver zweidimensionaler Koordinationsnetzwerke aus MnTPyP auf Au(100). Durch Deposition von Co bzw. Ni und anschließendes mildes Tempern wird die Ausgangsmonolage in ein geordnetes, kommensurates zweidimensionales Netzwerk überführt. Strukturelle und spektroskopische Messungen zeigen, dass der Porphyrin-Makrozyklus auf der Oberfläche weitgehend flach bleibt, während die Pyridylgruppen aus der Molekülebene herausgedreht sind. Zugleich zeigen die Daten, eine Transmetallierung, die Ersetzung von Mn mit Co im Makrozyklus. Rumpfniveauspektren belegen darüber hinaus zwei koexistieren Cobalt-Spezies im Netzwerk, wobei Co(II) im Makrozyklus und Co(I) an den Pyridyl-Koordinationsknoten zugeordnet wird. Die Netzwerkbildung führt über mehrere Rumpfniveaus hinweg zu einer nahezu starren Bindungsenergieverschiebung, was auf eine Änderung der Grenzflächen-Energetik und nicht nur auf lokale Bindungseffekte hinweist. Impulsmikroskopie verknüpft dies mit der Valenzbandstruktur: charakteristische molekulare Fingerabdrücke bleiben erhalten, zugleich entsteht ein zusätzlicher niederbindungsenergetischer Beitrag mit schwacher Impulsselektivität, was auf eine stärkere elektronische Kopplung innerhalb des Netzwerks hindeutet. Ein entsprechendes Netzwerk lässt sich auch nach Ni-Deposition herstellen, mit einer Geometrie, die der des Co-basierten Systems weitgehend entspricht. Die Ni 2p_3/2-Spektren zeigen ebenfalls zwei klar unterscheidbare Komponenten, die Ni(I)-Knoten sowie Ni(II) im Makrozyklus zugeordnet werden und damit auch für Ni eine Transmetallierung stützen. Abschließend wird die chemische Funktion der Koordinationsknoten durch Exposition gegenüber NO2 und CO untersucht. In beiden Netzwerken wird das M(I)-Signal durch Gasdosierung unterdrückt und Intensität zu höheren Oxidationsstufen verschoben. Damit wird die +1-Spezies an den Knoten als redox-aktives Zentrum identifiziert, während die +2-Spezies im Makrozyklus vergleichsweise unbeeinflusst bleibt. Die Adsorption erfolgt bei Raumtemperatur und lässt sich durch mildes Tempern rückgängig machen, was schaltbare, oberflächengebundene Redoxchemie an wohldefinierten Koordinationsknoten demonstriert.