Promotionsvortrag von Florian Otte
- Verteidigung
Die Untersuchung und Entwicklung neuartiger molekularer Materialien, miniaturisierte molekulare Einheiten, welche schalten oder messen können, wird vorangetrieben von Studien an elektronisch-labilen Systemen. Diese Eigenschaft verleiht Molekülen die Fähigkeit, in mehreren (meta-)stabilen Zuständen zu existieren. Eine prominente Gruppe von bistabilen molekularen Systemen stellen die Übergangsmetallkomplexe der Kobalt-Valenztautomere dar, welche sich durch äußere Reize wie Temperatur, Druck oder bei Einstrahlung von Licht zwischen zwei Tautomeren schalten lassen. Dieser Übergang ist durch einen kombinierten Metal-Liganden Ladungstransfer und einen Spin-Übergang charakterisiert. Die treibende Kraft hinter dem Valenz-Tautomerismus (VT) ist die Anwesenheit von redox-aktiven Benzoquinone-Liganden, welche die Oxidation und Reduktion des zentralen Kobaltatoms von Co2+ nach Co3+ ermöglichen. Derartige Systeme bieten nicht nur aufgrund ihres elektronisch-labilen Verhaltens als Kandidaten für die Entwicklung von molekularen Speicher- oder Sensoreinheiten einen wissenschaftlichen Mehrwert; ein tiefergreifendes Verständnis der involvierten elektronischen Prozesse ist auch als Modellsystem für andere, größere Komplexverbindungen von Nutzen. Valenztautomere stehen seit den späten 1970er Jahren im Fokus der Forschung. Trotz dieses Umstandes ist die Verfügbarkeit von elementspezifischen und Spin-sensitiven Röntgenspektroskopie-Ergebnissen stark begrenzt. Im Rahmen dieser Thesis wurden systematische Studien an drei Kobalt-Valenztautomeren durchgeführt, um resonante und nicht-resonante Röntgenemissionsspektren auf Signaturen des VT Übergangs zu überprüfen. Die erhaltenen experimentellen Spektren bilden die Basis für die zeitaufgelöste Untersuchung an Kobalt-Valenztautomeren mithilfe ultra-kurzer Femtosekunden-Röntgenlichtblitze, wie sie an der Großforschungseinrichtung des Europäischen Röntgen-Freie-Elektronen-Lasers in Hamburg am Femtoseconds X-ray Experiments (FXE) Instrument verfügbar gemacht werden. Die erhaltenen Röntgenergebnisse belegen subtile Unterschiede in den spektralen Signaturen der einzelnen Valenztautomere, welche sich durch die Anwendung von resonanter Röntgenemission in vereinfachter Weise zeigen lassen. Die zeitaufgelösten Messungen an einem Tautomersystem weisen Signaturen von zwei ultra-kurzen (Sub-1-Pikosekunden-) dynamischen Prozessen auf, deren Interpretation und Einordnung in einen Photozyklus weiteren Untersuchungen bedarf.