Promotionsvortrag von Henning Sturmeit
- Verteidigung
Tuning spin and charge at a metal-organic hybrid interface
Metall-organische Grenzflächen sind wichtige Bestandteile verschiedener funktionaler Bauteile, die in Molekularelektronik und Spintronik zu finden sind. Aufgrund langer Elektronen- und Spin-Relaxationszeiten organischer Moleküle sind sie anorganischen Materialien für viele technische Geräte überlegen. In Kontakt mit einer Metallelektrode kann die Hybridisierung von Molekülorbitalen und metallischen Zuständen zu vielen faszinierenden Effekten führen, welche die elektronischen und magnetischen Eigenschaften des Systems stark verändern. In diesem Zusammenhang kann die Grenzfläche, die durch das Aufdampfen von Nickel-Tetraphenyl-Porphyrinen auf eine Kupfer(100)-Oberfläche (NiTPP/Cu(100)) entsteht, als interessantes Modellsystem betrachtet werden. In früheren Experimenten wurde ein unerwartet hoher Ladungstransfer beobachtet, der zu einer partiellen Füllung der Molekülorbitale bis hin zum LUMO+3 und zu einer Reduktion des zentralen Nickelatoms führt. Ausgehend von dieser Beobachtung zielt diese Arbeit darauf ab, verschiedene Ansätze zur Veränderung der Hybridisierung an dieser Grenzfläche zu entwickeln.
Die Ergebnisse dieser Arbeit lassen sich in drei Hauptthemen unterteilen. Zuerst wird gezeigt, dass eine Oxidation des Kupfersubstrats zu einer erheblichen Verringerung des Ladungstransfers vom Metall zum Molekül führt und die Wechselwirkung schwächt. Trotz der Oxidation adsorbieren die Moleküle in einer wohldefinierten Geometrie, so dass die Symmetrie der Molekülorbitale bestimmt werden kann. Dies ist ein großer Vorteil gegenüber Gasphasen- und Mehrschichtmessungen, da in solchen Fällen eine zufällige Molekülorientierung eine Auswertung der Orbitalsymmetrie mittels Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie verhindert. Außerdem kann die so erhaltene NiTPP/O-Cu(100)-Grenzfläche als Referenzsystem verwendet werden, was einen direkten Vergleich der schwach und stark hybridisierten NiTPP-Moleküle ermöglicht.
In einem zweiten Ansatz wird die NiTPP/Cu(100)-Grenzfläche einigen Langmuir von Stickstoffdioxid (NO2) ausgesetzt. Es wird gezeigt, dass die NO2-Moleküle an das zentrale Nickelatom der NiTPP-Moleküle binden. Ein Vergleich der Elektronenkonfiguration der d -Schale des ursprünglichen und des NO2-modifizierten Systems zeigt, dass die Bindung zu einer Reduktion des Nickelatoms führt. Außerdem liegt das Nickelatom in NO2-NiTPP/Cu(100) in einer d 8-Konfiguration mit zwei ungepaarten Elektronen, was im Gegensatz zur Konfiguration in Gasphasenmolekülen steht, in denen das zentrale Ion eine d 8-Konfiguration ohne ungepaarte Elektronen aufweist. Somit ermöglicht die NO2-Adsorption eine Änderung der Spinkonfiguration, von d 9 mit einem, zu d 8 mit zwei ungepaarten Elektronen. Interessanterweise wird die elektronische Struktur des molekularen Makrozyklus durch die NO2-Adsorption nur geringfügig gestört. Darüber hinaus reicht ein Aufheizen bis 390 K aus, um die adsorbierten NO2-Moleküle zu entfernen und die ursprüngliche elektronische Konfiguration des zentralen Nickelatoms wiederherzustellen.
Bei hohen Temperaturen, verändert sich häufig die chemische Struktur substratgestützter Porphyrine, was für viele Anwendungen nachteilig ist. Der dritte Teil der Ergebnisse befasst sich mit den temperaturbedingten Veränderungen an der NiTPP/Cu(100)-Grenzfläche beim Aufheizen. Bis zur thermischen Zersetzung durchlaufen die NiTPP-Moleküle keine chemischen Veränderungen, sondern nur Konformationsänderungen. Dies steht im Gegensatz zu dem, was bei ähnlichen Metall-Molekül-Kombinationen beobachtet wurde. Im Allgemeinen sind Porphyrine anfällig für Dehydrierung an der Peripherie des Moleküls, die in der Regel mit einer Ringschlüssen verbunden sind, bei denen die peripheren Substituenten an den Makrozyklus des Moleküls binden. Eine Rotation der Phenyle in eine eher koplanare Ausrichtung und ein verstärkter Ladungstransfer vom Metall zum Molekül führen zu einer verstärkten Molekül-Substrat-Wechselwirkung. Alle experimentellen Indizien deuten darauf hin, dass eine Verankerung der Moleküle an das Substrate die vollständige Abflachung des Moleküls verhindert.